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化工與化學學院王振波教授課題在燃料電池非貴金屬催化劑活性中心演化研究方面取得重要進展
http://www.azhowc.live 2019-11-08 09:02:27 新聞網

近日,我校化工與化學學院王振波教授和紐約州立大學布法羅分校的武剛教授合作以ZIF-8高溫碳化后的氮摻雜碳(ZIF-NC)為基體,經Fe3+吸附和熱活化過程制備了具有原子級分散FeN4活性中心的Fe-N-C催化劑,并借助該模型系統研究并揭示了高性能FeN4活性中心在熱活化過程中的形成機理,如圖1所示。

圖1 以氮摻雜多孔碳(ZIF-NC)吸附Fe3+建立的模型系統示意圖

高性能、低成本非貴金屬氧還原催化劑的研究制備是實現質子交換膜燃料電池商業化應用的關鍵,Fe與N共摻雜的碳材料(Fe-N-C)是目前活性最高的非貴金屬催化劑,其中FeN4配位結構被認為是最主要的活性中心。但是高性能FeN4活性中心的形成機理尚不明確,因為現有催化劑都是通過高溫熱解過渡金屬鹽、氮源、碳源組成的前驅體制備的,Fe-Nx結構的演化過程與高溫碳化過程及氮摻雜過程同時發生。探索并研究FeN4活性中心的形成機理有助于Fe-N-C催化劑的合理設計與性能的進一步提高。

研究團隊首先借助透射電子顯微鏡(TEM)、Raman、N2吸脫附測試、X-射線粉末衍射(XRD)以及X-射線光電子能譜(XPS)等物理表征確認了上述模型系統的有效性—碳基體的形貌、結構以及氮摻雜在熱活化過程中并沒有發生明顯的變化。隨后借助原子級分辨率的掃描透射電子顯微鏡(STEM)以及X-射線吸收光譜(XAS)對熱活化過程中Fe物種的分散狀態與結構演化進行了表征分析,借助旋轉圓盤圓環電極(RRDE)及燃料電池對催化劑的性能演化進行測試,建立了熱活化過程中催化劑結構-性能演化關系并對其進行了第一性原理研究,如圖2所示。結果表明:(1) Fe3+吸附過程形成的FeOx顆粒在熱活化過程中會降解轉化為原子級分散的FeN4配位結構,從而增加FeN4活性中心的密度,該過程的發生源于FeN4結構的熱穩定性高于FeOx;(2) 室溫下生成的Fe-Nx配位結構在熱活化過程中配位數增加、對稱性下降、Fe-N鍵長變短、Fe-N結合強度增加,FeN4結構中Fe-N鍵的收縮會改變中心Fe離子及周圍C原子的電荷分布,從而促進O2在FeN4位點上的吸附及隨后的O-O鍵斷裂過程,增加FeN4活性中心的本征活性與穩定性;(3) 400℃的活化即可生成穩定、高效的FeN4活性中心,說明傳統熱解型Fe-N-C催化劑制備過程中800℃及以上的高溫只是前驅體碳化的必要溫度而不是活性中心生成的必要溫度。

圖2 熱活化過程中催化劑的結構-性能演化及其第一性原理研究

除此之外,該模型體系首次實現了在不改變碳基體孔結構及氮摻雜的前提下對FeN4活性中心密度的調控,為其他相關理論研究提供了良好的平臺。經過對碳基體結構及Fe3+吸附量的優化之后,所得催化劑在0.5 MH2SO4中催化ORR的半波電位高達0.84 V (vs. RHE, 0.6 mg/cm2),燃料電池測試中0.9 V處電流密度高達30 mA/cm2 (美國能源部目標44 mA/cm2),是現有報道的最高值。

相關結果發表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的第一作者是哈爾濱工業大學的博士研究生李加展,哈工大為論文的第一通訊單位。

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